Высокомолекулярные соединения      Химич. соединения, молекулярный вес к-рых составляет величину от нескольких тысяч до нескольких миллионов (напр. , у нек-рых белков). В состав молекул В.с. (макромолекул) входят сотни и тысячи атомов, связанных друг с другом силами главных валентностей. Атомы или атомные группировки в молекуле В.с. могут располагаться либо в виде длинной цепи (линейные В.с., напр. целлюлоза), либо в виде длинной цепи с разветвлениями (разветвленные В.с., напр. амилопектин), либо, наконец, в виде трехмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения (сшитые В.с.). В последнем случае понятия молекулярный вес и молекула утрачивают свой смысл. Примером сшитых В.с. могут служить феноло-альдегидные смолы. Если молекулярные цепи макромолекул В.с. состоят из большого числа повторяющихся группировок - звеньев, имеющих одинаковое строение, то такие В.с. наз. полимерами, напр. поливинилхлорид (-CH2-CHCl-)n, полиоксиметилен (-СН2-О-)n, каучук натуральный [-CH2-C(CH3)=CH-CH2-]n и т. п. В.с., макромолекулы к-рых содержат несколько типов повторяющихся группировок, наз. сополимерами (напр., бутадиенстирольный каучук). Примером В.с., цепи макромолекул к-рых построены из различных звеньев, являются белки. Часто полимерами наз. все В.с., особенно имеющие линейное строение. В зависимости от химич. состава основной цепи В.с. делятся на два больших класса: гетероцепные В.с., в основной цепи к-рых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные В.с., цепи к-рых построены из одинаковых атомов. Среди них основное место занимают карбоцепные В.с., главные цепи макромолекул к-рых состоят только из атомов углерода, напр. полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полихлоропрен, гуттаперча и др. Примерами гетероцепных В.с.являются полиэфиры простые и сложные (полиоксиэтилен, полиэтилентерефталат, поликарбонаты и др.), полиамиды, смолы мочевино-формальдегидные, белки, целлюлоза, кремнийорганические полимеры. В.с., макромолекулы к-рых наряду с углеводородными группами содержат также атомы неорганогенных элементов, наз. элементоорганическими В.с. В элементноорганич. полимерах, содержащих атомы поливалентных металлов (напр., Zn, Mg, Cu и др.), обычные ковалентные и ионные связи могут сочетаться с координационными (внутрикомплексные или т.н. клешневидные металлоорганич. полимеры). Обширную группу В.с. образуют неорганические полимеры, напр. пластическая сера, полифосфонитрилхлорид (-N=PCl2-)n и др. В зависимости от формы макромолекулы В.с. делятся на глобулярные и фибриллярные. У фибриллярных В.с. молекулы по форме представляют собой линейные или слаборазветвленные цепи. Фибриллярные В.с. легко образуют надмолекулярные структуры в виде асимметричных пачек молекул -фибрилл. Цепи молекул внутри каждой фибриллы ориентерованы в одном и том же направлении. Примеры фибриллярных В.с. - миозин, коллаген, фиброин, целлюлозные волокна, полиамиды и др. Глобулярными наз. В.с ., макромалекулы к-рых имеют форму более или менее шарообразных клубков, глобул; последней может быть сильно разветвленная макромолекула. Разрушение такой глобулы невоможно без химич. деструкции макромолекулы. Возможно также образование глобул из фибриллярных В.с., связанное с изменением формы молекул В.с. Отдельная глобула может быть образована гибкой линейной молекулой, свернувшейся в клубок под влиянием сил внутримолекулярного взаимодействия, напр. в р-рах линейных В.с. при добавлении нерастворителей или в р-рах полиэлектролитов при изменении рН среды. Обратные переходы глобулярных структур в фибриллярные при изменении внешних условий имеют важное значение в технике и в биологии (напр., с этим связано явление денатурации белков). По своему происхождению В.с. делятся на природные, напр. белки, нуклеиновые к-ты, целлюлоза, натуральный каучук, природные смолы, и синтетические - полиэтилен, полипропилен, феноло-альдегидные смолы и др. Свойства и важнейшие характеристики В.с. Свойства В.с. определяются химич. составом, строением, взаимным расположением макромолекул (надмолекулярной структурой) в конденсированной фазе В.с. В зависимости от этих факторов свойства В.с. могут меняться в очень широких пределах. Так, напр., полубутадиен, построенный из гибких углеродных цепей, при комнатной темп-ре представляет собой легко деформируемый эластичный материал, в то время как полиметилметакрилат, цепи к-рого содержат сильно взаимодействующие полярные группы, при комнатных темп-рах является твердым, стеклообразным продуктом; он приобретает каучукоподобные свойства лишь при темп-рах порядка 100C. Целлюлоза - полимер с очень жесткими линейными цепями, вообще не может существовать в каучукоподобном состоянии вплоть до темп-ры ее химич. разложения. В расмотренных примерах различия в химич. составе вызывают существенные различия в физич. cвойствах В.с. Однако даже при одном и том же химич. составе в зависимости от строения больших молекул свойства В.с. могут сильно меняться. Типичным примером могут служить полимеры полиэтилена, полученные путем полимеризации при низком и высоком давлении. Т.наз. полиэтилен низкого давления, имещий линейное строение, плавится при более высокой темп-ре, чем разветвленный полиэтилен, полученный полимеризацией при высоком давлении (соответственно 135C и 115C). Плотность и степень кристалличности также значительно выше в случае линейного полиэтилена. Большие различия в свойствах В.с. могут наблюдаться даже в том случае, если различия в структуре макромолекул на первый взгляд и невелики. Так, изотактический полистирол, к-рый, как и атактический полистирол, построен из линейных цепей и отличается от последнего лишь регулярной последовательностью третичных асимметричных атомов углерода в цепи, представляет собой кристаллич. вещество с т. пл. ок. 235C , в то время как атактич. полистирол вообще не способен кристаллизоваться и размягчается при темп-ре ок. 80C . В данном случае различия в микроструктуре макромолекулярной цепи влекут за собой и различия в надмолекулярной структуре. Благодаря регулярному строению цепей изотактич. полистирола в нем могут возникать надмолекулярные образования со структурой, характерной для кристаллич. полимеров. Линейные В.с., обладают специфич. комплексом физико-химич. и механич. свойств. Основные из этих свойств: 1) способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна или пленки; 2) способность давать большие, длительно развивающиеся обратимые деформации, характеризущиеся малыми значениями модуля упругости; 3) растворение, проходящее через стадию набухания (см. Растворы высокомолекулярных соединений). Весь этот комплекс свойств обусловлен высоким молекулярным весом, цепным строением и гибкостью линейных макромолекул В.с. При переходе от линейных цепей к разветвленным цепям, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится все менее выраженным. Сшитые В.с. нерастворимы, не плавятся, не обладают пластичностью, бывают иногда довольно хрупки и менее эластичны. Основными химич. реакциями, в к-рые вступают В.с., являются: 1) образование химических связей между макромолекулами (образование трехмерных структур, так наз. сшивание, напр. вулканизация каучуков, дубление кожи); 2) распад макромолекулярных цепей на отдельные, более короткие цепи; 3) реакции боковых функциональных групп В.с. с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь и приводящие к образоанию полимераналогов; 4) внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, напр. случаи внутримолекулярной циклизации. Реакции сшивания часто протекают одновременно с реакциями деструкции. Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливинилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Гетероцепные В.с., в отличие от карбоцепных, обычно легко гидролизуются. Скорость реакций В.с. с низкомолекулярными веществами определяется в основном скоростью диффузии низкомолекулярного в-ва в фазу В.с. Наиболее выражено это в случае сшитых В.с. Важной особенностью В.с. является их высокая чувствительность к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Это обьясняется тем ,что в весовой единице В.с. содержится в сотни и тысячи раз меньше молекул, чем в весовой единице низкомолекулярного вещества. Напр., чтобы превратить линейное В.с. из растворимого в полностью нерастворимое, достаточно образовать на каждую макромолекулу одну-две поперечные связи (связь между макромолекулами). Если для этого затрачивается на макромолекулу одна молекула низкомолекулярного реагента и одна реакционноспособная группа, входящая в состав макромолекулы, то требуемое весовое количество реагента должно быть относительно очень невелико, в сотни и тысячи раз меньше весового количества В.с. Тоже самое относится и к реакциям разрыва макромолекул, к-рые могут быть вызваны различными физич., химич. и механич. факторами. Важнейшими характеристиками В.с. являются химич. состав, мол. вес и молекулярно-весовое распределение, степень разветвленности и гибкость макромолекулярных цепей. Свойства В.с. существенно зависят от этих характеристик, хотя даже сами эти характеристики (напр., степень разветвленности) еще не всегда поддаются колич. оценке. Получение В.с. Природные В.с. образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья. Неорганич. природные В.с. образуются в результате геохимич. процессов, происходящих в земной коре. Синтетич. В.с. получают путем реакций полимеризации и поликонденсации. Карбоцепные В.с. получают в результате полимеризации мономеров, содержащих одну или несколько кратных углерод-углеродных связей, или мономеров, содержащих неустойчивые карбоциклич. группировки (напр., циклопропан и его производные). Гетероцепные В.с. получают в результате реакций поликонденсации, а также полимеризации мономеров, содержащих непрочные гетероциклические группировки (напр., окиси олефинов, лактамы и др.). Применение В.с. Необычайно широкая гамма свойств В.с. и большие возможности получения на их основе материалов с желаемым комплексом свойств обеспечивают В.с. применение во всех областях народного хозяйства. Благодаря своей механич. прочности, элестичности, электроизоляционным и др. ценным свойствам В.с. применяют в машиностроении, строительстве, текстильной пром-ти, электро- и радиопромышленности, с. х-ве, медицине, автомобилестроении, лакокрасочной пром-ти, судостроении. Очень широкое применение В.с. находят в быту в качестве разнообразных текстильных и кожевенных изделий, посуды, мебели, клеев и лаков, украшений и мн.др. предметов. Основными типами материалов на основе В.с. являются резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Биологич. значения В.с. определяется тем, что практически из них состоят все ткани живых организмов. Литература: Коршак В.В., Химия высокомулекулярных соединений. М., 1951; Тагер А., Растворы высокомолекулярных соединений, 2 изд., М., 1960; Лосев И.П., Тростянская Е.Б., Химия синтетических полимеров. М., 1960; Бильмейер Ф., Введение в химию и технологию полимеров, пер. с англ., М., 1958; Каргин В.А., Слонимский Г.Л., Краткие очерки по физико-химии полимеров, М., 1960; Гликман С.А., Введение в физическую химию полимеров, Саратов, 1959; Meyer K.H., Natural and synthetic high polymers. L. - N.Y., 1950; Роговин З.А., Шорыгина Н.Н., Химия целлюлозы и ее спутников, М., 1953; Батцер Г., Введение в химию высокомолекуляных соединений, пер. с снем., М.,1960.