Ракетная мастерская / Энциклопедия / Марганца окислы

    - соединения марганца с кислородом; в свободном состоянии получено 5 М.о., причем увеличение валентности Mn от 2 до 7 сопровождается усилением кислотных и ослаблением основных свойств окислов. Обычным исходным продуктом для получения прочих М.о. служит природный пиролюзит MnO2.
   Закись марганца MnO - серо-зеленые кристаллы с кубич. решеткой, a=4,436 А; плотн. 5,18; т. пл. 1650C; возгоняется с диссоциацией при 3400C. При темп-рах ниже 200C MnO образует с кислородом твердые р-ры с областью гомогенности от MnO до MnO1,15. Окисление при 200-350C приводит к образованию Mn2O3. Свежеполученный тонкодисперсный порошок MnO окисляется на воздухе уже при комнатной темп-ре. MnO - основной окисел; в воде практически не растворим; легко растворяется в кислотах с образованием солей 2-валентного Mn. Гидроокись Mn(OH)2 - слабое основание , малорастворимое в воде; выпадает в виде белого осадка, буреющего на воздухе вследствие окисления. В природе MnO встречается в виде минерала манганозита. Искусственно его можно получить восстановлением высших окислов Mn водородом при 300-600C, разложением карбоната или оксалата Mn в вакууме при 350-800C и др. способами. MnO обладает полупроводниковыми свойствами с дырочным механизмом проводимости. Применяется в производстве ферритов с высокой диэлектрич. проницаемостью стали, а также красок.
   Закись-окись марганца Mn3O4 - наболее устойчив при высоких температурах окисел марганца; черно-коричневые кристаллы, существующие в трех модификациях: при обычных условиях устойчива -Mn3O4 (природный гаусманит) с тетрагональной решеткой, a=8,148 А, c=9,410 А; плотн. 4,718; при 890-960C -Mn3O4 необратимо переходит в -Mn3O4 , что сопровождается поглощением тепла. -Mn3O4 образуется также при прокаливании различных соединений Mn. Решетка -Mn3O4 аналогична -Mn3O4 . При нагревании до 1170C -Mn3O4 обратимо переходит в - Mn3O4 с кубич. решеткой, a=8,7 А . Т.пл. Mn3O4 ок. 1590C; теплота плавления ок. 38 ккал/моль. Взаимодействие с кислородом приводит к образованию твердого р-ра с областью гомогенности от MnO1,33 до MnO1,4 с последующим окислением до Mn2O3. Восстановление Mn3O4 до MnO в атмосфере H2 происходит при 500C. В воде Mn3O4 нерастворим. В холодной конц. H2SO4 растворяется с образованием сульфатов 2- и 3-валентного Mn .В природе Mn3O4 встречается в виде минерала гаусманита. Искусственно его можно получить восстановлением MnO2 водородом при200C.
   Окись марганца, т. наз. курнакит, Mn2O3 - бурые кристаллы, обладающие полиморфизмом. -Курнакит, получаемый термическим разложением MnO.OH или окислением MnO кислородом воздуха при 350-450C, имеет тетрагональную центрированную решетку, a =8,85 А, c =9,95 А, плотн. 4,94. -Курнакит, образующийся при термич. разложении пиролюзита ( -MnO2) выше 600C, имеет сложную кубич. решетку, a=9,41 А. -Mn2O3 переходит в -Mn2O3 при 420C. При нагревании выше 750C Mn2O3 разлагается на Mn3O4 и O2. С кислородом Mn2O3 образует твердые р-ры с областью гомогенности от MnO1,5 до MnO1,6. При последующем окислении образуется MnO2. Окись марганца - основной окисел, практически не растворимый в воде. В конц. кислотах растворяется с образованием неустойчивых солей 3-валентного Mn. Черно- коричневая гидроокись Mn(OH)3 - очень слабое основание, нерастворимое в воде; теряет воду выше 100C. По составу к Mn2O3 приближается минерал браунит Mn(Mn,Si)O3.
   Двуокись марганца MnO2 - наиболее устойчивый при обычных условиях окисел марганца; черные кристаллы, обладающие полиморфизмом. Наиболее изучены -MnO2 (пиролюзит ) - тетрагональные кристаллы типа рутила, a= 4,398 А, c=2,867 А, плотн. 5,026. При 540-600C -MnO2 разлагается с образованием в -Mn2O3; при 940-1025C переходит в -Mn3O4. Модификация -MnO2 имеет ромбич. решетку, a= 4,533 А, b= 9,27 А, с = 2,866 А. При нагревании выше 325C -MnO2 необратимо переходит в -MnO2.
   Двуокись марганца является сильным окислителем. Переводит S в SO2, HCl - в Cl2, NH3 и соли аммония - в N2, углерод и органич. соединения - в CO2 и т.д. Двуокись марганца обладает слабовыраженными кислотными и основными свойствами. В воде и щелочах нерастворима. В кислотах легко растворяется с образованием неустойчивых солей 4- валентного Mn, к-рые быстро превращаются в соли 2-валентного Mn. При прокаливании MnO2 с окислами металлов образуются мангиниты, напр.CaMnO3 - соли, отвечающие кислотной функции гидроокиси Mn(OH)4 (производные метамарганцоватистой к-ты H2MnO3). Темно-бурая гидроокись Mn(OH)4 практически не растворима в воде.
   В природе -MnO2 встречается в виде минерала пиролюзита; природная - MnO2 - рамсделлит, встречается редко. Искусственно MnO2 получают термич. разложением Mn(NO3)2, электролизом солей закиси марганца и др. способами. MnO2 служит основным сырьем для получения марганца и его соединений, применяется в произ-ве сухих гальванич. элементов, для приготовления катализаторов типа гопкалита, как окислитель в химич. пром-сти и т.д. Ангидрид марганцовистой к-ты (MnO3) в свободном виде не выделен. О марганцовом ангидриде Mn2O7 см. Марганцовая кислота и перманганаты.
   Лит.:
Роде Е.Я., Кислородные соединения марганца, М., 1952; Гельд П.В., Есин О.А., Процессы высокотемпературного восстановления, Свердловск, 1957. Ю.А. Павлов.