Ракетная мастерская / Энциклопедия / Сера

    - химич. элемент VI группы периодической системы Менделеева, п.н. 16, ат. вес 32, 064. Состоит из четырех стабильных изотопов: S32, S33, S34 и S36; распространенность в природе каждого из них соответственно равна: 95,0%, 0,76%, 4,22% и 0,014%. Получены искусственные радиоактивные изотопы С., в т. ч. S31 (T1/2=2,66 сек.), S35(T1/2=86,3 дня), S37(T1/2=5,07мин.). Сечение захвата тепловых нейтронов для естественной смеси изотопов С. составляет 0,49 0,05 барн. Конфигурация внешних электронов атома С. 3s2 3p4. Атомный радиус 1,04 А, ионные радиусы S6+ 0,30А, S2- 1,86А. Энергии ионизации (в эв): S-1 S0 S+ S2+ S3+ S4+ S5+ S6+ S7+ S8+ соответственно равны 2,06; 10,42; 23,25; 34,89; 47,32; 72,2; 87,5; 336,2.
   С. была известна в глубокой древности. Упоминания о ней встречаются еще за 2000 лет до н.э. В практич. целях С. начали использовать ок. 1600 г. до н.э. для приготовления красок, беления тканей, косметич. средств и в медицине. Содержание С. в земной коре 5*10^ -2 вес.%, в морской воде 0,08-0,09%. В природе С. находится как в свободном состоянии, так и в виде различных органич. и неорганич. соединений. Самородная сера встречается в серных рудах осадочного происхождения. Вмещающей породой служат известняки, кальциты, гипсы, глинистые продукты. Как правило, к серным рудам примешано нек-рое количество твердых и жидких углеродистых соединений - битумов. С. в рудах представлена несколькими разновидностями: крупнокристаллической, тонкокристаллической, скрытнокристаллической и аморфной. Первые три разновидности составляют главную массу руд. В вулканич. районах свободная С. встречается в виде возгонов. В небольших количествах ее находят в горячих минеральных источниках, где она образуется в результате окисления сероводорода. В химически связанном виде С. входит в состав различных минералов, основная масса к-рых может быть разбита на две большие группы: сернистых и сернокислых соединений. Из сернистых минералов промышленное значение имеют: пирит FeS2, цинковая обманка ZnS, галенит или свинцовый блеск PbS. К минералам второго типа относятся, напр., ангидрит CaSO4, гипс CaSO4.2H2O, глауберова соль, или мирабилит, Na2SO4.10H2O. Кроме того, С. присутствует в виде органич. и неорганич. соединений в углях, сланцах, нефтях, природных газах, организмах животных и растений. Так, напр., содержание С. в белках составляет 0,8-2,4%. Главные месторождения самородной С. расположены в Мексике, США, Италии, Японии, СССР.
   Физические свойства. С. при обычной темп-ре представляет собой твердое вещество желтого цвета. При понижении темп-ры С. светлеет и при темп-ре жидкого воздуха становится почти белой. Существует ряд кристаллич. и аморфных модификаций С. Наиболее устойчивы и изучены ромбическая S , устойчивая до 95,6 , и моноклинная S , устойчивая в пределах 95,6 -119,3 и переходящая при 119,3 в жидкую S . В жидкой С. наблюдается равновесие S S +S . При 160 в жидкой С. содержится 89,2% S , 4,1% S и 6,7% S . Аморфная, пластическая форма S образуется при резком охлаждении жидкой С., она, в отличие от S , нерастворима в сероуглероде; S быстро переходит в S . При охлаждении жидкой С. можно изолировать S , менее растворимую в сероуглероде, чем S , при стоянии она переходит в S . При резком охлаждении насыщенного р-ра С. в бензоле или спирте образуется перламутроподобная модификация S , метастабильная при всех темп-рах; она может существовать при комнатной темп-ре в случае полного отсутствия кристаллич. зародышей. S , S , S и S состоят из восьмичленных циклов S8 , изолированных и неплоских. S состоит из нерегулярно расположенных зигзагообразных цепей. В жидкой С. наряду с молекулами S8 образуются также, по мере повышения темп-ры, частицы, молекулярный вес к-рых лежит в пределах S4-S8.
   Параметры кристаллич. решетки ромбич. С. S : a=10,437 А, b=12,845 А, c=11,02 А, =86 16 . Теплота перехода S S 2,687 кал/г (95,5 ). Плотность различных модификаций твердой С. при 20 C (г/см3): S 2,07, S 1,96, S 1,92. Плотность жидкой фазы (г/см3): 1,7988 (125 ), 1,7865 (140 ), 1,7784 (150 ). Плотность пара 3,64 г/л (444,6 и 1атм). Темп-ра плавления С. менятся в зависимости от отдельных модификаций С.:

"Идеальная"	"Естественная"
S-альфа 112,8	110,2
S-бетта 119,3	114,5
S-гамма 106,8	103,4

   В том случае, если С. длительное время выдерживается при темп-ре выше "идеальной" темп-ры плавления, точка затвердевания падает до "естественного" значения. Темп-ра кипения С. 444,6 . Теплота плавления: S 11,9 кал/г (112,8 ), S 9,2 кал/г (118,9 ). Теплота испарения 68,6 кал/г(444,6 ). Давление пара:
   S-альфа (20-80 ): log p=11,664-5166/T
   S-бетта(96-116 ):log p=11,364-5082/T
   Sжидк.(120-325 )=14,7-0,0062238/T-5405,1/T
   Критич. параметры: t крит.1040 , p крит.116 атм.
   Уд.теплоемкость (кал/г.град):
   S-альфа (0-95,6 ):Cp=0,112+1,95.10*-4T
   S-бетта (96-116 ):Cp=0,111+2,17.10*-4T
   Sжидк:Cp=0,057-6,1.10*-5T
   Молярная теплоемкость S газообр. (S2) (кал/моль.град): 7,75+0,888*10^-3T. Термич. коэфф. линейного расширения роибич. С. (k.10^5): 4,567 (0-13 ); 7,433 (13-50 ); 8,633 (50-78 ); 20,633 (78-97 ); 103,2 (97-110 ). Теплопроводность (k.10^4 кал/см.град.сек): 6,52 (20 ); 3,7-4,0 (100 ); 3,69 (200 ). С. - очень плохой проводник электрич. тока, ее уд. электросопротивление (ом.см): 1,9*10^17 (20 ); 4,8*10^12 (110 ); 8,3*10^6 (440 ).
   Во всех жидких и твердых состояниях С. диамагнитна с атомной восприимчивостью - 15,6*10^6 (-170 - +200 ). Молекулы S2 в парах парамагнитны. Поверхностное натяжение С. (дин/см): 60,83 (120 ); 57,67 (150 ); 39,4 (445 ). Одним из резко аномальных свойств С. является ее вязкость. С повышением темп-ры она сильно увеличивается, затем падает. Для чистой С. вязкость от минимального значения 0,065 пуаз (при 155 ) увеличивается до 933пуаз (187 ) и затем снова падает до 0,83 пуаз (444,6 ). Эти переходы вязкости С. обусловлены изменением строения ее молекул: при обычных условиях характерны восьмиатомные кольцовые молекулы, к-рые при 155-160 начинают разрываться, переходя в открытые цепи; дальнейшее нагревание выше190 ведет к уменьшению средней длины таких цепей. Изменение атомной структуры приводит и к изменению внешнего вида расплавленной С.: при плавлении С. вначале превращается в подвижную желтую жидкость, к-рая выше 155 буреет, к 187 превращается в вязкую темно-коричневую массу, а при 300 вновь становится жидкой.
   У парообразной С. с повышением темп-ры число атомов в молекуле постепенно уменьшается: S8 S6 S4 S2 S. В итнервале 800-1400 С. состоит гл. обр. из двуатомных молекул, а при 1700 - из одноатомных. Внешним признаком изменения строения молекул С. служит изменение цвета паров: от оранжево-желтого (150-200 ) до красного (200-600 ) и затем соломенно-желтого (600 и выше). При быстром охлаждении жидкой С. или ее паров равновесие не успевает сместиться и в затвердевшей массе содержатся молекулы с различным числом атомов.
   В воде С. нерастворима, растворяется в сероуглероде, бензоле, эфире, анилине, феноле и др. органич. растворителях. Растворимость ромбической С. в CS2 и C6H6 в г/100 г р-ра:

C	0	20	40	60	80	100
CS2	18,0	29,5	50,0	66,0	79,0	92,0
C6H6	1,0	1,7	3,2	6,0	10,5	17,5

   Химические свойства. В соединениях С. проявляет валентность от -2 до +6. С. химически активна и непосредственно соединяется почти со всеми элементами, за исключением азота, иода, золота, платины и инертных газов.
   При комнатной темп-ре во влажном воздухе С. слабо окисляется с образованием следов SO2 или H2SO4; при 280 она горит в кислороде, а при 360 - в воздухе, с образованием SO2 и SO3. Смесь паров С. и кислорода взрывается. В особых условиях могут быть получены и другие, неустойчивые окислы С. Так, при действии тлеющего разряда на смесь SO2 с парами S образует моноокись SO - бесцветный газ, медленно разлагающийся при обычной темп-ре с выделением S; с кислородом воздуха не реагирует; водой разлагается. Недавно показано, что SO устойчив при сравнительно высокой темп-ре, а при низкой, уже в зоне тихого разряда диспропорционирует: 3SO SO2+S2O. При взаимодействии С. и совершенно безводной SO3 образуется полуторная окись S2O3 - голубоватые кристаллич. чешуйки; водой тотчас же разлагается. При действии тихого электрич. разряда на смеси SO2 и O2 или SO3 и O2 образуются высшие кислородные соединения С. Семиокись S2O7 - маслянистые капли, затвердевающие при 0 , легко разлагается с выделением кислорода, особенно в присутствии воды. Четырехокись SO4 - твердое белое вещество, плавящееся с разложением при +3 ; очень сильный окислитель - переводит соли Mn(II) в перманганаты. Установлено, что высшие окислы С. - SO4, S2O7 и S3O10, представляют собой полимеры, отвечающие формулам (SO3,3)x-(SO3,9)x.
   Двуокись SO2 является ангидридом сернистой кислоты H2SO3, трехокись SO3 - ангидридом серной кислоты H2SO4, высшие окислы SO4, S2O7 и S3O10 - ангидриды пероксосерных кислот. Моноокись SO формально можно было бы рассматривать как ангидрид сульфоксиловой кислоты S(OH)2 или H2SO2, однако соответствующего химич. родства между этими соединениями нет. Сульфоксиловая к-та образуется в качестве промежуточного продукта при гидролизе SCl2; в свободном состоянии не выделена; достоверно описан лишь ее эфир S(OC2H5)2. Полуторную окись S2O3 можно рассматривать как ангидрид дитионистой кислоты H2S2O4 (существующей только в виде солей); однако и эта связь формальна. Кроме того, для С. известны следующие кислородные кислоты, не имеющие среди окислов С. отвечающих им по составу ангидридов: неустойчивая тиосерная кислота H2S2O3; тиосернистая кислота H2S2O2, образующаяся только как промежуточный продукт при различных реакциях; дитионовая кислота H2S2O6, устойчива лишь в водных р-рах, а при сильном концентрировании распадающаяся на H2SO4 и SO2; политионовые кислоты H2SxO6(x=3,4,5,6:). Производные H2SO4, получающиеся из ее симметричной формулы O2S (OH)2 при замене одной из групп OH на другой одновалентный радикал или атом, наз. сульфоновыми кислотами (сульфокислотами), напр. SO2(OH)Cl - хлорсульфоновая кислота. Аналогичные производные H2SO3 наз. сульфиновыми кислотами.
   Галогены, за исключением иода, непосредственно соединяются с С.: с фтором на холоду С. воспламеняется, хлор и бром при полном отсутствии влаги реагируют с С. уже при комнатной темп-ре; при нагревании активность взаимодействия возрастает. Известны многочисленные двойные соединения С. с галогенами. Весьма разнообразны оксигалогениды С. общей формулы SOX2 и SO2X2. (Соединениями тионила наз. соединения, содержащие 2-валентный радикал SO, соединениями сульфурила - содержащие радикал SO2).
   При 150-200 С. непосредственно соединяется с водородом с образованием сернистого водорода H2S. Реакция H2 + S H2S легко обратима и выше 350 сдвинута в сторону разложения H2S. Известны и др. соединения С. с водородом - полисульфиды водорода или сульфаны общей ф-лы H2Sn, малоустойчивые желтоватые маслянистые жидкости. С азотом С. непосредственно не реагирует. Действием жидкого NH3 на С. получена азотистая сера N4S4, кристаллизующаяся из р-ра в CS2 в виде золотисто-желтых кристаллов с т. пл. 178 ; соединение эндотермично, при нагревании выше темп-ры плавления, а также при ударе, разлагается на элементы. При нагревании N4S4 в сероуглероде до100 под давлением образуется четырехсернистый азот N2S4 - темно-красные кристаллы, плавящиеся при 23 ; постепенно самопроизвольно разлагается, при нагревании вспыхивает (раньше сернистому азоту приписывали формулу N2S5). В воде оба нитрида С. нерастворимы, но постепенно разлагаются ею с образованием NH3 и кислородных кислот С. При сплавлении С. с фосфором в атмосфере CO2 получают, в зависимости от состава исходной смеси, P4S3, P4S7 или P2S5(P4S10).
   С углеродом С. реагирует при 800-900 с образованием сероуглерода CS2. При взаимодействии углерода, кислорода и серы при высоких темп-рах всегда образуется также сероокись углерода COS. Известны весьма устойчивые низшие сульфиды углерода: тиоокись углерода CS, образующаяся под действием тихого электрич. разряда на CS2 при -185 в виде белого налета, к-рый уже при -180 со взрывом превращается в коричневый продукт полимеризации [CS]x. Несколько более устойчива тионедокись углерода C3S2. При взаимодействии С. с металлами образуются сульфиды. При комнатной темп-ре С. соединяется с щелочными и щелочноземельными металлами, а также с Cu, Ag, Hg, при нагревании - с Pb, Sn, Ni, Co, Zn, Mn, Cr, Al. С железом С. реагирует в присутствии влаги. Тугоплавкие металлы и металлы платиновой гр., за исключением Pt, взаимодействуют с С. при высокой темп-ре в мелкораздробленном состоянии, нек-рые - с парами С. под давлением.
   Конц. H2SO4 на холоду на С. не действует, с расплавленной С. реагирует с образованием SO2 и H2O; разб. HNO3 с С. не взаимодействует, конц. HNO3 превращает С. в H2SO4. HCl сама по себе не действует на С., в присутствии же окислителей переводит С. в H2SO4. Царская водка также окисляет С. до H2SO4. Мелкодисперсная С. реагирует со щелочами при комнатной темп-ре с образованием полисульфидов и тиосульфата. При нагревании в р-ре NH3 С. образует полисульфид и тиосульфат аммония. Расплавленная С. реагирует с окислами щелочных металлов с образованием сульфидов, сульфитов и сульфатов. С окислами тяжелых металлов С. заметно взаимодействует при 150-200 с выделением SO2.
   Лит.:
    Егоров А.П., Шерешевский А.И.,Шманенков И.В., Общая химическая технология неорганических веществ, М., 1964; Борисов В.М., Получение элементарной серы методом флотации несульфидных минералов в жидкой сере, М., 1958; Лекае В.М. и Елкин Л.Н., Физико-химические и термодинамические константы элементарной серы, М., 1964; Самородная сера (Геология месторождений, добыча и переработка руд), сб. ст. под ред. Н.Астафьева, М., 1960; Некрасов Б.В., Курс общей химии, 14 изд., М., 1962; Реми Г., Курс неорганической химии, т.1, М., 1963; Kirk, v.13, N.Y., 1954; Pascal, t.13, P., 1960; Ullmann, Bd 15, Munch.-B., 1964. А.К. Голованева, И.С. Львова.